耐高溫尼龍的主要種類及研究方向

發(fā)布于2023-11-03 11:10:29 點擊：0

耐高溫尼龍具有優(yōu)異的耐磨性、耐溫性、耐油性和耐化學腐蝕性，吸水率和收縮率低，產(chǎn)品質(zhì)量好，可靠性高，沖擊韌性優(yōu)良，可以長期在150℃條件下服役。

荷蘭帝斯曼公司于1990年在全球首次完成了高溫PA46的產(chǎn)業(yè)化，彌補了PA6，PA66、聚酯等工程塑料與液晶高分子(LCP)，聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU) 等特種工程塑料之間的差距。從此，高溫尼龍的研究序幕也拉開了?，F(xiàn)階段已進行工業(yè)化生產(chǎn)的有PA46，PA4T，PA6T，PA9T，PA10T等。

• PA46

PA46 是由丁二胺和己二酸縮聚而成的脂肪族PA。隨著分子結(jié)構(gòu)鏈中酰胺鍵的數(shù)量增多，且鏈段均勻，結(jié)晶速度快，結(jié)晶度達到70%，熔點295℃。未經(jīng)玻纖改性提高的PA46的熱變形溫度為160℃，經(jīng)過玻纖改性后高達290℃。PA46的改性產(chǎn)品長期使用溫度超過160℃。

PA46結(jié)構(gòu)式

帝斯曼公司獨家擁有PA46產(chǎn)品專利權(quán)，公司針對PA46不斷開發(fā)新的改性產(chǎn)品，以擴大其應用領(lǐng)域和市場規(guī)模。

• PA4T

PA4T是由丁二胺和對苯二甲酸縮聚而成的半芳香族族PA。由于主要原料丁二胺被帝斯曼把控，因而PA4T也由帝斯曼最先開發(fā)。PA4T的鏈段中重復單元較短，其熔點高達430℃，遠高于其自身分解溫度，因此在 實際應用中，PA4T必須通過與其它PA材料共聚改性降低其熔點才能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。

PA4T結(jié)構(gòu)式

固相縮聚共聚

Kim等利用動態(tài)掃描量熱 (DSC)對不同分子量的PA4T/46進行測試評價時發(fā)現(xiàn)固相縮聚溫度對樣品的結(jié)晶度有影響，結(jié)晶度越高，樣品熔點越高。

低溫溶液法共聚

尹紅等通過低溫溶液法，以對苯二甲酰氯、己二酰氯和丁二胺為單體制備PA4T/46，研究其合成和熱降解機理。通過一系列測試、表征發(fā)現(xiàn)，PA4T/46具備良好的熱穩(wěn)定性，其熱降解反應主要以酰胺鍵及其相鄰化學鍵的斷裂為主，并提出了惰性環(huán)境下PA4T/46的熱降解機理。

• PA6T

PA6T是由對苯二甲酸和己二胺經(jīng)過縮聚而成的半芳香族PA，與PA4T類似，純PA6T 樹脂的熔點超過370℃，高于其自身的分解溫度(350℃)，產(chǎn)品的加工和應用過程 中都存在問題。

PA6T結(jié)構(gòu)式

因此， 目前應用和開發(fā)的都是PA6T的共聚物。其共聚物平均熔點在320℃，熱變形溫度也很高(約290℃)，具備耐焊接性優(yōu)異、低吸水率、流動性和成型性好等特點，在各個領(lǐng)域當中均有應用。如日本三井開發(fā)的PA6T/66，熔點為310℃；德國巴斯夫開發(fā)的PA6T/6，熔點為295℃。

共聚改性

趙志制備了PA6T/66/1010和PA6T/6I/1010。探究解決PA6T產(chǎn)品韌性不足的方案。研究發(fā)現(xiàn)，共聚物因為PA1010鹽的加入，耐熱性能和剛性有了一定程度的降低，但韌性得到了大幅度的提高，PA66/6I/1010的最佳物質(zhì)的量之比為11∶5∶4。該研究為后續(xù)高韌性高溫尼龍的生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)、工藝配方等方面的參考。

協(xié)效阻燃改性

周貴陽等探究二乙基次膦酸鋁(AlPi)、勃姆石(BM)復配使用對玻纖增強PA6T/66的阻燃協(xié)效作用，發(fā)現(xiàn)14%AlPi/1.5%BM復配的改性增強尼龍的阻燃性能明顯優(yōu)于16%的AlPi改性增強尼龍的阻燃性能。

• PA9T

日本可樂麗首度開發(fā)成功PA9T并實現(xiàn)其商品化應用，目的是為了解決PA6T 加工成型性差的問題，PA9T是由壬二胺和對苯二甲酸聚合而得的半芳香族PA，其熔點為306℃，在高溫環(huán)境下具有良好的韌性，PA9T的吸水率約為0.17%，是PA46的 1/10，是PA6T的1/3。

PA9T結(jié)構(gòu)式

PA9T因其自身的性能優(yōu)勢，自問世以來，展現(xiàn)了良好的市場潛力，主要應用在電子電器、汽車工業(yè)等領(lǐng)域。

PA9T在汽車領(lǐng)域應用

控制柔性和剛性鏈段

Yamamoto等研究發(fā)現(xiàn)，可以通過控制柔性亞甲基段和剛性酰胺鏈段的平衡，進而控制PA9T晶體結(jié)構(gòu)和相行為，即可設計出相變溫度和熔點有系統(tǒng)變化的新型高溫尼龍。

成型條件、碳纖CF增強

Tanaka 等研究了不同的成型條件對PA9T/碳纖維(CF)力學性能的影響。探究 PA9T能否可以作為CF增強熱塑性塑料的高耐熱樹脂基體，通過測試發(fā)現(xiàn)：PA9T/CF 的拉伸強度隨成型時間的延長而提高；PA9T/CF比PA6/CF具有更好的耐熱性。

玻纖與硅灰石改性

為了研究玻纖(GF)的形狀和硅灰石的添加對PA9T性能的影響，制備了PA9T/GF復合材料。發(fā)現(xiàn)扁平GF在PA9T中分散取向狀態(tài)良好，制得的扁平GF增強 PA9T復合材料的綜合性能明顯高于普通GF增強PA9T復合材料；而硅灰石的添加能夠進一步改善增強 PA9T 復合材料的流動性能、結(jié)晶性能和制品的翹曲形變量。

• PA10T

PA10T是由對苯二甲酸和癸二胺經(jīng)縮聚而成，其耐熱性能優(yōu)異，其熔點在316℃，吸水率低，尺寸穩(wěn)定性好，GF增強改性后耐無鉛焊錫溫度超過280℃，在LED領(lǐng)域有較多的應用。PA10T的鏈段結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，材料剛性和耐化學腐蝕性優(yōu)異，在水處理、熱傳輸?shù)阮I(lǐng)域也有一定的應用。

PA10T結(jié)構(gòu)式

與PA9T相比，PA10T在原料來源、加工性、可加工性、合成工藝等方面具備一定優(yōu)勢，對于其后續(xù)的應用前景影響較大，市場看好。需要重點指出的是，金發(fā)科技股份有限公司是全球率先實現(xiàn)PA10T商業(yè)化的公司，對于我國耐高溫尼龍產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到了一定的帶頭促進作用。其他國產(chǎn)高溫尼龍企業(yè)也有開發(fā)量產(chǎn)，如惠生、協(xié)鑫、龍杰等。

限制PA10T實際應用的主要原因在于材料的熔點較高，脆性較大，流動性稍差，因而在實際應用時需要改善。

優(yōu)化工藝條件

代驚奇等研究了不同工藝條件對聚合反應的影響，繪制了聚合反應溫度-壓力相圖。通過研究發(fā)現(xiàn)，PA10T溶液在230~250℃范圍內(nèi)處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，而長時間留在反應釜內(nèi)則會發(fā)生相分離，適當提高反應壓力則可以使體系處于均相狀態(tài)。

引入新單體改善加工性

王忠強等通過在PA10T樹脂主鏈上引入11-氨基十一酸進一步改善其加工性能。測試結(jié)果表明，引入第三單體后，可以有效提高其表觀黏度對剪切應力、剪切速率和溫度的敏感性，增加分子鏈的柔順性，改善了PA10T的加工性能。

原位聚合阻燃尼龍

常歡等在PA10T的合成基礎(chǔ)上，通過原位共聚的方式將具有較大空間位阻的功能性反應型磷系阻燃劑DDP連接到PA10T的主鏈中，合成具有阻燃功能性的耐高溫尼龍PA10T10DDP，通過DSC等測試發(fā)現(xiàn)，加入第三單體可以適當降低結(jié)晶能力，減緩結(jié)晶速率。

• 耐高溫尼龍的應用

耐高溫尼龍因其自身的優(yōu)異性能，近年來，下游開發(fā)應用越來越多，市場需求持續(xù)上升，目前已經(jīng)被廣泛應用于電子電器、汽車制造、 LED等領(lǐng)域。

1 電子電器領(lǐng)域

隨著電子元件向微型化、集成化、高效化發(fā)展，對于材料的耐熱等性能有了進一步的要求。新的表面組裝技術(shù)(SMT)的運用，對于材料的耐熱溫度要求由以前的183℃上升至215℃，同時要求材料的耐熱溫度達到270~280℃，傳統(tǒng)材料無法滿足要求。

SMT技術(shù)

由于耐高溫尼龍材料杰出的內(nèi)在特性，既具有超過265℃以上的熱變形溫度，又有較佳的韌性和極佳的流動性，因而能夠滿足SMT工藝對元器件的耐高溫要求。

電子接插件

耐高溫尼龍可應用于以下領(lǐng)域和市場：3C產(chǎn)品中的接插件、USB插口、電源連接器、斷路器、電動機部件等。

2 汽車領(lǐng)域

隨著人們消費水平的提高，汽車產(chǎn)業(yè)正朝著輕量化、節(jié)能化、環(huán)?；褪孢m化的趨勢發(fā)展。汽車減重可以節(jié)省能源，增加汽車續(xù)航，減少制動器和輪胎磨損，延長使用壽命，最重要的是可以有效降低汽車尾氣排放量。

在汽車工業(yè)領(lǐng)域，傳統(tǒng)的工程塑料和部分金屬正在被耐熱材料所逐步替代。如在發(fā)動機區(qū)域，相對于PA66材質(zhì)的鏈條張緊器，用耐高溫尼龍做的鏈條張緊器磨損率更低，性價比更高；耐高溫尼龍材質(zhì)的零部件在高溫腐蝕介質(zhì)中使用壽命更久；在汽車控制系統(tǒng)，因自身優(yōu)異的耐熱性能，在一系列的排氣控制元件中(如各種外殼、傳感器、連接器和開關(guān)等 )，耐高溫尼龍有較多的應用。

鏈條張緊器

耐高溫尼龍還可應用在可回收式的油過濾器外殼，以承受來自發(fā)動機的高溫、路面的沖擊顛簸和惡劣氣候的侵蝕；在汽車發(fā)電機系統(tǒng)，耐高溫聚酰胺可以應用于發(fā)電機、起動機和微電